بررسي منشاء سولفيد هيدروژن در مخازن گاز طبيعي ايران - نسخه‌ی قابل چاپ +- تالار گفتگوی کیش تک/ kishtech forum (http://forum.kishtech.ir) +-- انجمن: پردیس فناوری کیش (http://forum.kishtech.ir/forumdisplay.php?fid=1) +--- انجمن: صنعت نفت، گاز و پتروشیمی (http://forum.kishtech.ir/forumdisplay.php?fid=70) +--- موضوع: بررسي منشاء سولفيد هيدروژن در مخازن گاز طبيعي ايران (/showthread.php?tid=44470)

بررسي منشاء سولفيد هيدروژن در مخازن گاز طبيعي ايران - Fatemeh Alimardani - 27-08-2020 http://kishindustry.com/ سولفيد هيدروژن(H2S) يك تركيب غير مطلوب در مخازن گازي به شمار مي رود كه نه تنها سهم اقتصادي هيدروكربنهاي با ارزش مخازن گازي را كم مي كند بلكه داراي اثرات سمي است و باعث خوردگي تجهيزات بهره‌برداري مخازن مي گردد. بنابراين توانايي پيش بيني وجود سولفيد هيدروژن درميادين حفاري نشده، ايده بسيار مناسبي در كاهش ريسك اكتشاف و توليد خواهد بود. چندين منشاء برايH2S ذکر شده است که مهمترين آنها عبارتند: 1-احياء باكتريايي سولفات(SBR) که در اين فرايند سولفات مورد نياز مي تواند از آب همراه، انيدريت انحلال يافته ،آب تزريق شده در فرایند ازدیاد برداشت و هم چنين از فرايند اکسيداسيون پيريت تحت تاثير آب تزريق شده به مخزن تامين گردد. اين فرايند در مخازن كم عمق و در دماي پايين عموميت دارد ميزان H2S توليدي در نتيجه اين فرايند از 5 درصد کمتر مي باشد. 2- تجزيه حرارتي مواد آلي سولفوردار كه در كروژن و نفت به مقدار اندكي وجود دارد در درجه حرارت بالا (بيش از oC175) در ايجاد سولفيد هيدروژن دخيل است اين فرايند نيز به علت محدوديت مواد آلي سولفور دار نمي تواند مقادير بيش از 5 درصد سولفيد هيدروژن در مخازن گازي توليد کند. 3 - احياء ترموشيميايي سولفات TSR)) مكانيزم غالب ايجاد سولفيد هيدروژن در مخازن گازی عمیق کربناته است كه تحت تأثير واكنش مستقيم انيدريت و گازهاي سبك هيدروكربني در درجه حرارت بيش از oC140-120، نقش مهمي در توليد و افزايش مقادير بيش از 10% سولفيد هيدروژن در مخازن عميق كربناته دارد. از آنجايي که انيدريت در تواليهاي کربناته ديده ميشود فرايند احياءترموشيمياي سولفات در مخازن يا سنگ مادرهاي کربناته عميق که تحت تاثير حرارت بالا قرار دارند ديده ميشود. در مخازن گازي کربناته جنوب ايران بويژه در سنگ مخزن گازي دالان تحتاني آثاري از فرايند احياءترموشيميايي سولفات ديده ميشود که مهمترين اين شواهد شامل افزايش درصد نيتروژن ، سبکتر شدن ترکيب ايزوتوپي گاز CO2و سنگينتر شدن ترکيب ايزوتوپي ترکيبات هيدروکربوري در مقايسه با افقهای فوقانی تر بويژه در مخازن گازي تدفين شده در اعماق بيش از 4 کيلومتر که درجه حرارت بيش از 140 را تحمل نموده اند مي باشد. واژه هاي كليدي: سولفيد هيدروژن، احياء باكتريايي سولفات، احياء ترموشيميايي سولفات، گاز ترش 1-مقدمه گاز طبيعي از عمده ترين منابع ت‍أمين كننده انرژي و مواد اوليه صنايع پتروشيمي جهان، در حال حاضر و دهه‌هاي آينده است. روند رو به رشد مصرف نفت و محدوديت منابع و استخراج آن باعث گرديده است، نگرشي ويژه به منابع هيدروكربوني گازي معطوف شود. اين موضوع اهميت مطالعات گسترده برروي مسائل و مشكلات اكتشاف و توليدگاز را روشن مي سازد. يكي از مهمترين مشكلاتي كه مخازن گازطبيعي با آن روبرو ست، «ترش‌شدگي» يا حضور سولفيدهيدروژن در مخازن مي باشد كه پايين آورنده ارزش تجاري اكتشاف و توليد است و اثر سوئي بر اقتصادي بودن ميادين دارد. با توجه به اينكه با رديابي علل ومنشاء سولفيد هيدروژن و زون بندي بر حسب ترش شدگي مي‌توان ريسك اكتشاف و توليد را با روند بهينه سرمايه گذاري، كاهش داد، ارزش مطالعات در اين زمينه و توانمندي در گسترش دانش بدست آمده آن، براي ساير ميادين كشف شده يا نقاط داراي پتانسيل اكتشاف گاز مشخص مي گردد. گاز طبيعي حاوي سولفيد هيدروژن ( گاز ترش) ارزش كمتري دارد و با توجه به اينكه در اكثر برنامه هاي اكتشاف، ميزان سولفيد هيدروژن مشخص نمي باشد، بعد از اكتشاف در صورت وجود مشكلاتي به همراه دارد كه بعنوان مثال مي توان به آلودگي هاي زيست محيطي در صورت نشت و يا سوزانيدن گاز ترش ، آلودگي مخازن شيرين در اثر نشت گاز از مخازن ترش بداخل آن و در نهايت، افزايش هزينه هاي بهسازي تجهيزات توليد مثل جايگزيني خطوط لوله ها و امكانات سرچاهي و پالايش، اشاره كرد. سولفيد هيدروژن در مخازن گاز طبيعي، غلظت هاي متفاوتي دارد و از صفر تا 98% حجمي متغير است. معمولاً واژه «گاز ترش» براي بيان گازي كه محتوي بيش از 10 درصد سولفيد‌هيدروژن باشد، استفاده مي‌شود. هرچند برخي منابع، چند قسمت در ميليون (ppm) سولفيد‌هيدروژن هم عنوان شده است [1]. مطالعه ژئوشيميائي سولفيد هيدروژن، بطور تيپيك براي حل دو مسئله مهم متفاوت قابل استفاده است: (الف) در طول عمليات اكتشاف، ژئوشيمي نقش كاهش ريسك مواجهه با گاز هاي داراي مقادير بالاي سولفيد هيدروژن را بازي مي‌كند. (ب) در خلال توليد از مخزن، ژئوشيمي در ارزيابي علل افزايش حجم سولفيد هيدروژن قابل استفاده است. ذخاير گاز قابل برداشت ايران حدود 620 تريليون فوت مكعب معادل 556/17 تريليون متر مكعب است و بعد از روسيه با ذخيره1680 تريليون فوت مكعب، مقام دوم جهان را بخود اختصاص داده است. علي‌رغم وجود ميادين مهمي در شمال شرق، غرب و مركز كشور، اکثر ميادين گازي ايران در جنوب کشور قرار دارند 2-تكنيك‌هاي آناليز نمونه‌هاي گاز و ميعانات گازي و آب سازند بطور جداگانه آناليز شدند. تركيب شيميايي گاز توسط تكنيك‌هاي كروماتوگرافي گاز استاندارد، آزمايش گرديد‏‏. نوع دستگاه گاز كروماتوگراف مورد استفاده VARRIAN مدل CP-3800 مي‌باشد. براي آناليز گاز از ستون پر شده از يك فاز ساكن و براي نمونه‌هاي مايع از ستون‌هاي موئين استفاده مي‌شود. نمونه‌هاي گاز و ميعانات گازي مورد آناليز در حجم مشخص در محل ترزيق به دستگاه، بدرون يك گاز حامل (فاز متحرك؛ كه معمولاً هليم يا نيتروژن است)، تزريق مي‌شود و تركيبات موجود در نمونه با درجات مختلف جذب فاز ساكن مي‌شوند. هرچه ميزان جذب يك متشكله بيشتر باشد، جابجائي آن در ستون با تأخير بيشتري همراه بوده و متشكله‌هاي مختلف موجود در گاز و ميعانات گازي از يكديگر جدا مي‌شوند و بصورت يك پيك در زمان‌هاي مختلف آشكار مي‌شوند. براي مطالعه تركيبات هيدروكربوري ميعانات گازي از دستگاه گاز كروماتوگرافي-طيف سنج جرمي استفاده شد كه براساس جداسازي مولكولهاي يونيزه در اثر انحراف در يك ميدان مغناطيسي عمل مي‌كند. ميزان اين انحراف تابعي از نسبت جرم مولكولي به بار الكتريكي است. آناليز ايزوتوپي كربن گاز و نمونه هاي سنگ مخزن كربناته با استفاده از دستگاه طيف سنج جرمي مدل Variane-Mat-230 انجام گرديد. 3-منابع توليد سولفيد هيدروژن چندين مكانيزم در خصوص ايجاد سولفيد هيدروژن در مقياس زمان زمين شناسي ويا دركوتاه مدت (در طول عمر توليد يك مخزن)، پيشنهاد شده است كه هر كدام ارتباط تنگاتنگي با دما و مشخصات مخزن دارد[4]: 1ـ احياء باكتريايي سولفات محلول در دماي پايين تر از 80 درجه سانتيگراد. 2ـ احياء ترموشيميايي سولفات توسط گازهاي هيدروكربني در دماي بالاي 140 درجه سانتي گراد. 3ـ تجزيه احيائي فاز كاني سولفيدي مثل منوسولفيد آهن FeS يا پيريت FeS2 . 4ـ احياء الكترو شيميائي بي سولفات (عاري كردن ازاكسيژن ). 5ـ تجزيه وتركيب مجدد تركيبات آلي سولفوري بطور ابتدائي در دماي بالاي 175 درجه سانتي گراد. 6ـ مهاجرت سولفيد هيدروژن از زون هاي ترش واقع در تشكيلات عميق تر يا مجاور. 3-1- احياء باكتريايي سولفات (SBR) احياء باكتريائي سولفات(Sulfate Bacterial Reduction) ، توسط باكتريهاي اتوتروفيك مثل دي سولفوويبريو، در دماهاي پايين( معمولا پائين تر از 80 درجه سانتي گراد) سبب مي شود، سولفات محلول در آب سازند بصورت سولفيد‌هيدروژن آزاد شود. اين فرآيند يكي از منابع اصلي توليد سولفيد هيدروژن در رسوبات كم عمق مي‌باشد. مكانيزمSBR در مخازن داراي كلاهك گازي هم كه بدليل افت فشار تحت روش ازدياد برداشت از نوع تزريق آب قرارگرفته‌اند، مشاهده شده است [6]. در روش تزريق آب كه مخصوصاً درميادين درياي شمال استفاده مي‌شود، آب از طريق چاههاي تزريق بداخل مخازن هيدروكربني پمپاژ مي شود تا ضمن بهينه نمودن فشار مخزن، نفت خام بسمت چاههاي توليدي رانده شود. آب مصرفي بدليل حجم زياد و قابليت دسترسي، از آب دريا تأمين مي‌شود كه حاوي انواع ميكرواُرگانيسم‌هاست و مي تواند در افزايش غير منتظره سولفيد هيدروژن پس از چند سال بهره‌برداري، در محدوده‌هاي متفاوت دخالت داشته باشد. 3-2--احياء ترموشيميائي سولفات (TSR) احياء ترموشيميائي سولفات Termochemical Sulfate Reduction)) يكي از مهمترين منابع توليد سولفيد هيدروژن درمخازن كربناته عميق گاز طبيعي است. كانيهاي سولفاته نظير انيدريت و گاز هاي هيدروكربوري در شرايط معمول ترموديناميكي هيچگونه واكنشي با يكديگر نمي دهند. با افزايش درجه حرارت بويژه در اعماق بيش از 4 كيلومتر، موانع كنتيكي واكنش از بين مي رود و سولفات و هيدروكربن وارد واكنش با هم مي‌گردند [16-7]. واكنش غالب عبارتست از: CaCO3 + H2S +H2O + CH4 CaSO4 (1) علاوه بر متان، همولوگ هاي سنگينتر مانند اتان نيز بصورت زير با سولفات واكنش مي دهد 2 CaSO4 + C2H6 2CaCO3 + H2S + S + 2H2O (2) سولفورتوليد شده در اين واكنش،ممكن است در برخي نواحي مخزن باقي بماند و يا توسط واكنش زير مصرف شود: CO2 + 4H2S 4S + CH4 + 2H2O(3) مطالعات ايزوتوپي و ادخال هاي سيال نشان مي دهد كه انيدريت و متان تنها در دماي بالاي 140 درجه سانتي گراد با يكديگر واكنش مي‌دهند. اين دما محدوده يك سد جنبشي زير 140 درجه سانتي گراد را مشخص مي كند.  فرآيندTSR شامل تغيير و تبديل انيدريت متبلور به كلسيت متبلور است اين فرآيند در مخازني كه داراي ليتولوژي كربناتي- دولوميتي حاوي ندول يا افق هاي انيدريتي است، ديده مي‌شود. انيدريت ممكن است بصورت ندول هاي درون رشد يافته در محيط سابخا و يا در خلال دياژنز بصورت سيمان رسوب كرده باشد. اين فرآيند در پايه گاز مخزن در محل زون تدريجي تماس هيدروكربن وآب و يا در محل تماس پوش سنگ انيدريتي كه اكثر مخازن خاورميانه بدين صورت اند، رخ مي دهد ‌. بر اساس مطالعات وردن و همكاران (1996) در فرآيند TSRانيدريت مستقيماً با گازهاي هيدروكربني سبك بدون لازم داشتن كاتاليزور واكنش مي‌دهد 3-3-- تجزيه حرارتي تركيبات آلي سولفوري تركيبات آلي سولفوري طيفي از سولفيد هاي آروماتيك بسيار پايدار تا تيوكربا مت هاي بسيار ناپايدار را شامل مي‌شود. احتمال وجود كليه تركيبات آلي سولفوري بصورت پيوسته در مخازن هيدروكربوري ممكن است. جدول 1 مهمترين تركيبات آلي سولفوردار را نشان مي دهد. اين تركيبات از نظر شيميائي به سه دسته عمده تقسيم مي شود: دسته اول داراي خاصيت اسيدي است و شامل سولفيد كربنيل، دي سولفيد كربن ، آريل ها و تيول ها (مركاپتان ها) مي شود. دسته دوم از نظر شيميائي خنثي مي باشد ولي در برابر حرارتهاي بالا پايدار نيست. سولفور ها و پلي سولفور ها (تيوتر ها و تيوكربامت ها) جزء اين دسته است. دسته سوم علاوه بر خنثي بودن، در برابر حرارت بالا نيز پايداراست. تركيبات حلقوي گوگرد دار (تيوفن ها) جزء دسته اخير بشمار مي رود[17]. اكثر اين تركيبات تحت شرايط مناسب احيائي، سولفيد هيدروژن توليد مي كنند[18،4] كه براي مثال مي توان به واكنش هيدروليز تيوكربامت(4) واحياء تيوترها(5) اشاره كرد: (4) RCO2H + 2H2S + ROH RCS2R + 3H2O (5) 2RSH+ H2S RSR + [H]